課題名

課題名	B-56　二酸化炭素の海洋固定化に関する研究
課題代表者名	波江貞弘（国土交通省船舶技術研究所機関動力部）
研究期間	平成１０－１２年度	合計予算額	60,207千円（うち12年度　20,489千円）
研究体制（１）回収二酸化炭素の深海底貯留法の評価に関する研究　①　回収二酸化炭素の深海底貯留法の評価に関する研究（国土交通省船舶技術研究所）　②　深海底貯留サイトからの二酸化炭素溶解拡散過程に関する調査研究　　　（崇城大学構造工学科、平成12年4月旧熊本工業大学より改称）　③　二酸化炭素の海洋固定化を目的とする深海底の海洋生物に関する調査研究（東京水産大学海洋環境学科）（２）二酸化炭素ハイドレート粒子晶析法によるCO₂の海洋処理技術に関する研究（経済産業省工業技術院物質工学工業技術研究所）
研究概要１．序　平成9年12月に京都で開かれた気候変動枠組条約第3回締約国会議（COP3）の結果を踏まえ、温室効果ガス排出規制の観点から、二酸化炭素（CO₂）の抑制策を確立することが緊急の課題となっている。これに対し、火力発電所や地域エネルギーセンター等の集中発生源から分離回収されるCO₂を海洋中に隔離する方法は、直接的かつ効果的な方策と考えられる。その際、CO₂処理対策が海洋環境に及ぼす影響評価法の確立と技術的ブレークスルーが極めて重要である。　このような背景から本研究では、CO₂海洋処理法として、深海底貯留法ならびに海中ハイドレート晶析法を取り上げ、その実現性と温暖化抑制効果について検討を行う。本研究の実施により、CO₂海洋隔離の実現性評価に必要な技術的データ、深海生態系への影響解明に必要なデータが得られる。２．研究目的　温暖化対策技術としてのCO₂深海底貯留法は、大量処理に適し影響範囲を最小限にとどめ、海洋中隔離期間を長く設定することが可能である他、必要に応じて将来可逆的にCO₂の取り出しが可能である、などの長所がある一方、他の海洋処理法より高深度が要求されること、未だ十分なデータが蓄積されていないCO₂ハイドレート物性の影響を強く受けることなどの問題点が指摘されている。そこで、本研究では、深海底貯留法の評価に不可欠と考えられる、貯留CO₂と上方の海水との界面に生成するハイドレート膜の強度やCO₂溶解海水密度などの物性値を既存の高圧装置を使って測定するとともに、これらのデータを貯留サイト近傍のCO₂溶解・拡散過程の数値シミュレーションに適用し、貯留サイト近傍のCO₂濃度とpH分布を求める。　また、海中投入法としてのハイドレート晶析法に関しては、CO₂ハイドレートの生成過程の実験室レベルでの解明、海洋投棄時（流れ系）の物質移動挙動の解明、晶析処理プロセスのエネルギー、コスト評価を行う。　一方、海底地形図（海上保安庁水路部）、黒潮の流路等を精査して候補地を選定するとともに、これらの海域における底生および近底層の動物群集の性状を明らかにするため採集調査を行う。また、数値シミュレーションによるpH分布を参考にし、貯留サイト近傍の生態系への影響を検討するため、相模湾の中深層に分布するカイアシ類Neocalanus cristatusを用いて低pHに対する耐性を調べる。　これらの結果をもとに、CO₂を深海底に貯留した場合の海洋環境への負荷を評価し、深海底貯留による大気中CO₂濃度の増加抑制効果との得失を明らかにする。また、高深度に由来する技術的困難さの解消とコスト削減を目指したブレークスルー技術の提案を目指す。３．研究の内容・成果（１）回収二酸化炭素の深海底貯留法の評価に関する研究 ①　CO₂ハイドレート物性の計測　ア．ハイドレート膜強度：平成8～9年度のFS課題において確立したCO₂ハイドレート膜強度計測法を用いて、CO₂溶解海水中のハイドレート膜強度を計測した。塩分濃度は、市販の粉末状人工海水Jamarinを軟水化した清水に溶かして作成した標準海水の0.5、1.0と1.5倍の濃度について行った。また、CO₂濃度の影響については、CO₂のハイドレート共存溶解度が温度の低下とともに直線的に減少するという性質を利用し、濃度をパラメータとして、飽和となる温度から順次温度を上昇させて計測した。最後に、膜強度に及ぼす荷重速度の影響を調べるため、速度を変化させた実験も行った。　イ．CO₂溶解水密度：既存の30MPa深海模擬装置により、CO₂溶解水密度の絶対測定を行った。目標とする量の液体CO₂を水を張った装置に押し込み、水で30MPaまで増圧した後、装置全体を一定温度に保ちつつ、圧力変化を記録した。CO₂の溶解とともに、圧力が低下する。これは装置容積の減少を意味し、それだけ密度（≡総重量／容積）が大きくなることを示している。圧力の低下が終息した時点で完全に溶解したと判断し、その時の密度を［総重量／容積］から求めた。　ウ．実海域物性確認実験：陸上実験で得たCO₂ハイドレート物性に関する結果を実海域で確認するため、平成10年11月、米国のモンテレー湾海洋研究所（MBARI）と共同でROV（Remotely Operated Vehicle）を使った実海域実験を行った。 ②　CO₂深海送り込システムの検討　船舶技術研究所（現：海上技術安全研究所）が平成11年に特許取得したCO₂深海送り込システムCOSMOS（CO₂ Sending Method for Ocean Storage）の開発に役立てるため、深度500m程度の浅海で海水より十分重くなる－35～－25℃の低温CO₂液泡（氷層とハイドレート膜で被われる）の沈降過程を解析し、熱平衡に達したCO₂液泡が海水と同密度となる深度2700mに達する限界直径を、放出温度と放出深度をパラメータとして求めた。また、MBARIと共同で、COSMOS開発を目指した実海域実験をモンテレー湾で行った。この結果を基に、投入深度をさらに浅くでき、放出CO₂塊の直径を上記の1/2以下にできる、スラリー投入法について予備解析を行い、新提案のための基礎資料を得た。 ③　間欠的あふれ現象　MBARIにおける3627mの深度での貯留模擬実験で発見された容器からの間欠的なオーバーフロー現象は、貯留サイト容積の増大をもたらし、貯留法の実現に不利に作用する。このため、深度4000m対応の深海模擬装置を用いて再現実験を行い、MBARIが採用したCO₂投入法と異なる投入法による実験結果から、オーバーフロー現象の防止対策を検討した。　成果として、【①については、CO₂溶解水中のハイドレート膜強度に関して、貯留法に有利な性質と考えられる強度異常、即ち、飽和濃度において強度が異常に増加するという現象を発見した。この強度異常と脆性的な変形特性を説明するため、自由水分子モデルを提案した。一方、解離温度近傍においても強度異常があることを発見し、これについては、水素結合の生成・解離確率にフェルミ・ディラック型分布を適用することにより定量的に説明した。また、溶解水密度が、濃度に対して直線的に増加すること（単位濃度増加当たりの密度増加率の平均値は、2.79kg/m³/Wt%）を示した。さらに、実際の海洋にCO₂を投入した場合の溶解・拡散過程を解析する際に、ハイドレート共存状態の溶解度と共存しない準安定な溶解度（前者の2-3倍）のどちらを用いるべきかと言う、溶解度の2元性問題が残されていることを指摘した。　②については、「簡単な操作により、液体CO₂を実海域中に放出する」という試作放出ノズルの機能を確認することができた。分裂したCO₂液泡群を動画で見ると、ハイドレート膜で覆われていることが判明した。ドライアイスによる「低温放出」、CO₂スラリー（ドライアイスと低温CO₂の混合物）の放出にも成功した。CO₂をスラリーとして浅海に放出すると、丈夫な氷層で覆われるため、スラリー塊が崩れず一つの塊として自由沈降することが実海域実験で確認された。この結果を受け、「スラリー化CO₂深海投入法、新COSMOS」を提案した。　③については、MBARIのBrewer博士らが実海域実験で発見した液体CO₂のあふれ現象を、陸上模擬実験により再現出来ることを確認した。一方、水分子の供給路が存在しない単一液泡では、膨張現象は一向に起こらず、100日間も安定に存在し続けていることが分かった。水分子の供給路の存在が膨張現象を引き起こすという基本メカニズムが明らかとなり、CO₂液泡間の隙間を無くすことで膨張現象を防止できることが判明した。このことを、②の400m深度の実海域実験によっても確認した。】（２）深海底貯留サイトからの二酸化炭素溶解拡散過程に関する調査研究　第1段階として、直径5kmの円錐状窪地（傾斜角30度）の底部にCO₂が液体で貯留されている場合について、溶出するCO₂が窪地上部に生成する密度成層（高さ200m）中を上方に拡散する過程を数値解析し、溶出量とサイト周りのCO₂濃度分布の予測を行った。解析に用いる境界条件として、「ハイドレート膜に接する密度成層内のCO₂濃度はハイドレート共存溶解度に達している」とする船舶技術研究所の成果が活用されている。さらに、熊本工業大学（現：崇城大学）へ研究委託として、陸上模擬実験から得られるハイドレート共存溶解度やハイドレート膜で覆われたCO₂液泡の溶解速度等をインプットデータして、深海底の窪地の途中まで溜められたCO₂が溶解・拡散する過程を、流れと拡散の連成微分方程式を解くことにより数値解析した。解析体系は、深海水の流れ方向と鉛直方向の2次元（平成11年度）、および、3次元の直方体状窪地（水平方向：500m×500m、窪地部からCO₂界面までの深さ：200m、平成12年度）として取り扱った。いずれの場合も、適当な初期状態からの過渡現象として、窪地上方海域のCO₂濃度分布が定常と見なせる10000時間（約1年2ケ月）まで数値解析を行い、50～100kmの海域スケールについて、CO₂濃度とpHの分布を求めた。　成果として、【予備解析によると、円錐状窪地の途中まで溜められたCO₂の隔離期間として、深海水の鉛直循環周期に当たる2000年以上が期待できる。また、CO₂貯留サイトからのCO₂溶解拡散の3次元解析の結果によると、重量濃度0.1%の高濃度領域は、完全に窪地内に押し込められている。濃度から換算したpH分布から、窪地外では主流後方10数kmの範囲内にpHが最大で0.2程度（流速0.1m/sの場合）低下する領域が現れるが、密度成層による拡散抑制効果が期待通り非常に大きいことが判明した。また、窪地内では、貯留面から100mの高さまでの一部でpHが1以上低下するという予測結果となった。一方、1年当たり貯留サイトから溶出するCO₂量を高さに換算すると、僅かに0.15mm（高さ1mの溶出に6千年以上かかる）程度となり、貯留CO₂上部に形成される（厚み200mの）密度成層の溶出抑制効果の大きさが確認された。】（３）二酸化炭素の海洋固定化を目的とする深海底の海洋生物に関する調査研究 ①　候補海域の決定及び底生、近底生物群集の調査　東京水産大学研究練習船により、駿河トラフ上の窪地（水深約3780m、平成10年度）、および母島南東約100kmにある窪地（水深約3650m、平成10-12年度）において、液体CO₂の安定貯留が可能な3500m以深に生息する近底層生物の採取を行った。 ②　生物に対する低pH影響の研究　練習船により、相模湾中央の観測点で採集された動物プランクトン、カイアシ類Neocalanus cristatusのコペポダイトⅤ期の個体ならびにヤムシ類について、海水に塩酸を添加した場合の低pHに対する耐性を調べた（平成11年度）。一方、二酸化炭素によりpHを下げる場合についても耐性試験を実施した（平成12年度）。経時的な生死の判定には、運動の有無と心臓の動きを実態顕微鏡により観察する方法を併用した。また、MBARIとの共同実海域実験を行い、マグロのすり身などを混ぜ合わせた液状えさに集まってきた、メクラウナギやギンダラなどの近底層生物がCO₂溶解海水にどのように反応するかを調べた。　成果として、【①液体CO₂の安定貯留が可能な3500m以深に生息する近底層生物の採取結果から、母島南東対象海域の窪地周辺の生物密度は非常に低く、魚群探知機による海底地形調査からも貯留に適した形状であるが、生物種の多様性が高いことが示唆された。　②浅海性生物の塩酸による低酸性度耐性の調査結果によると、カイアシ類の生存限界はpH6.0～6.4程度であることが明らかとなった。一方、二酸化炭素による低酸性度耐性試験の結果によると、生存限界はpH7.0～7.3程度で、上記の値より高い。このことは、急性毒性がpHの低下によるより、二酸化炭素そのものの毒性によることを示唆している。この影響は分類群ごとに異なる可能性がある。また、MBARIとの共同実海域実験から、深海魚は溶解CO₂を余り関知しない可能性の高いことが判明した。】（４）二酸化炭素ハイドレート粒子晶析法によるCO₂の海洋処理技術に関する研究　海中での温度、圧力の条件を模擬できる晶析実験装置を用いて二酸化炭素ハイドレート生成実験を行い、生成過程に及ぼす様々な操作条件の影響を明らかにするとともに、生成メカニズムについて検討を行った。また、深海条件を模擬した実験装置を試作し、二酸化炭素の投入模擬実験や、投入後の物質移動過程の解析を行った。二酸化炭素の水中への物質移動過程を、二酸化炭素液滴径の変化から物質移動係数の形で求めた。以上の実験結果に基づいて、ハイドレート晶析法による二酸化炭素海洋処理プロセスのコスト、エネルギーの評価を行った。　成果として、【二酸化炭素ハイドレート形成には、装置内の撹拌条件が重要な役割を果たしていることを明らかにした。すなわち、撹拌速度によって形成される二酸化炭素ハイドレートの形状や密度などの物性が大幅に変化することがわかった。また、ハイドレート膜が存在する場合にはそうでない場合に比べて、同一温度、圧力の条件で物質移動係数が1桁小さくなることが確認された。このことは、ハイドレートによる海洋貯留法の方が液体投棄に比べて海洋環境への影響を抑制しうる可能性が高いことを示す。一方、ハイドレート粒子生成に撹拌槽を用いた場合、二酸化炭素1tあたりの撹拌所要エネルギーは1.1MJ（1kWh＝15円として1tあたり16.5円）となり、全体のプロセスに占める割合は非常に小さくなった。すなわち、総発電能力の15%を占める二酸化炭素分離回収、液化過程がコスト、エネルギー消費のほとんどを占めることになり、既存の液体貯留法とほぼ同程度のコスト、エネルギー消費で処理可能であることが明らかになった。】（５）なお、平成12年2月に国際シンポジウム「二酸化炭素の深海隔離（Deep Sea & CO₂ 2000）」を主催し、国際交流、ならびに成果の対外的な広報を行った。４．考察　ハイドレート膜の強度、安定性等について有効なデータが得られ、貯留サイトでの拡散過程を第一次的に把握することができた。膜強度の異常現象は、深海貯留法の評価指針に反映されるとともに、比較的高温海域で処理がなされる溶解法への影響も大きく、その分野への波及効果も考えられる。また、高濃度CO₂溶解海水は窪地の密度成層内にほぼとどまることが判明したが、これは密度成層による拡散抑制効果が大きいことを示している。この数値解析結果に、浅海性生物の低酸性度耐性の調査結果を適用すると、今回の結果を見る限り、低酸性化による海洋環境影響としては、ほぼ窪地の内部に限られることが予測される。今後は、より実際に近い条件（実存の窪地に対して）でシミュレーションする必要がある。また、海洋生物影響に関して、生物種によって低酸性の耐性が異なる場合、対象海域での種組成等の詳細、などについてさらに調査を進める必要がある。一方、ハイドレート粒子晶析法において、自由浮上する液滴の流体力学的な挙動とともに、ハイドレート膜の形成過程、物質移動過程が把握でき、ハイドレート晶析プロセスの設計上重要な指針が得られた。５．研究者略歴課題代表者：波江貞弘 1944年生まれ、東京大学大学院工学系研究科機械工学専門課程終了、工学博士（東京大学）、船舶技術研究所機関動力部主任研究官、室長、現在、機関動力部長主要論文： S. Namie and K. shiozaki : 4th ASME-JSME Thermal Engg. Joint Conf., Hawaii (1995), "Combined Cycle of SOFC and Turbine with the Aim of Separating CO₂ Gas" 波江、汐崎、ほか3名：日本機械学会論文集、B59-565 (1993)、「CO₂分離を目的とする固体酸化物燃料電池複合サイクルの研究」 S. Namie, M. Kosaka and I. Aya : Int. Symp. on "Deep Sea & CO₂ 2000," 1-3 (2000-2), "SRI's Research Subjects on CO₂ Ocean Sequestration" サブテーマ代表者（１）綾　威雄 1943年生まれ、大阪市立大学機械工学科卒業、工学博士（東京大学）、船舶技術研究所原子力技術部主任研究官、室長、現在、大阪支所長主要論文： I. Aya, K. Yamane, H. Nariai : Energy-International Journal, 22, (1997), "Solubility of CO₂ and Density of CO₂ and Hydrate at 30 MPa" I. Aya, K. Yamane and K. Shiozaki : Greenhouse Gas Control Technologies, Elsevier Science, 269-274, (1999), "Proposal of Self Sinking CO₂ Sending System" I. Aya, K. Yamane, R. Kojima and H. Nariai : GHGT-5, CISRO (2001), "Two Types of Strength Abnormality of CO₂ Hydrate Membrane" （２）石丸　隆 1949年生まれ、東京大学農学部卒業、東京大学大学院農学系研究科水産学専門課程終了、農学博士（東京大学）、日本学術振興会奨励研究員、東京大学海洋研究所助手、東京水産大学助教授、現在、東京水産大学教授主要論文： Ishimaru, T, S. Nishida and R. Marumo (1988) : "Food size selectivity of zooplankton evaluated from the occurence of coccolithophorids in the guts", Bull. Plankton Soc. Japan, 35 Yanagi, T.,T. Saino, T. Ishimaru et.al (1993) : "Carbon budget in Tokyo Bay", J. Oceanogr. 49 Kasuya, T., T. Ishimaru and M. Murano (1994) : "Feeding characteristics of the lobatectenophore, Bolinopsis mikado MOSER", Bull Plankton Soc.Japan, 41 （３）古林義弘 1943年生まれ、九州大学工学部造船学科卒業、工学博士（九州大学）、(株)三菱重工業長崎造船所造船設計部、熊本工業大学（平成12年4月より崇城大学に改称）構造工学科、教授主要論文：古林義弘、秋川史郎：日本造船学会論文集、175, 181-185 (1994)、「定常深海流下における HydrateからのCO₂拡散とPh分布」 Y. Kobayashi and K. Sato : Int. Conf. on Technology for Marine Environment, MARIENV, 896-900 (1995), "Formation of CO₂ Hydrate and Disposal in the Ocean." 古林義弘、秋川史郎：日本造船学会論文集、189（2001予定）、「深海貯留池からのCO₂拡散と移流」（４）山崎章弘 1960年生まれ、東京大学工学部卒業、工学博士、経済産業省工業技術院物質工学工業技術研究所主任研究官、現在、東京大学工学部地球環境工学講座助教授併任主要論文： H. Teng, A. Yamasaki, and Y. Shindo : "The fate OfCO₂ hydrate released in the ocean," Int. J. Energy Res., 23, (1999). H. Teng and A. Yamasaki : "Hydrate formation on surfaces of buoyant liquid CO₂ drops in a counterflow water tunnel," Energy and Fuels,13, (1999). H. Teng and A. Yamasaki, "Mass transfer of CO₂ through liquid CO₂-water interface" Int.J.Heat Mass Transfer, 41, (1998).