課題名

課題名	B-8　地球温暖化に係わる対流圏オゾンと大気微量成分の変動プロセスに関する研究
課題代表者名	鷲田伸明（環境庁国立環境研究所大気圏環境部）
研究期間	平成８－１０年度	合計予算額	81,100（10年度　26,829）千円
研究体制（１）対流圏オゾン分布の地域特性季節変動要因の解析に関する研究（環境庁国立環境研究所）（２）対流圏オゾン濃度変動に係わる化学反応に関する研究（環境庁国立環境研究所）（３）対流圏エアロゾルの組成と光学特性に関する研究（通商産業省資源環境技術総合研究所）（４）対流圏物質循環モデルによる対流圏オゾンの分布と動態の解析（環境庁国立環境研究所）
研究概要１．序　地球の温暖化が大気中の微量成分の増加による温室効果に起因していることは云うまでもない。大気中微量成分の中にはCO₂、NO₂、CFCなどに代表される対流圏において非反応性の気体、CH₄、O₃、NOx、VOC、DMSなどに代表される対流圏で反応する気体、さらにエアロゾルなどの微量物質がある。反応性微量気体の代表である対流圏のオゾン（O₃）は近年の測定によると陸上のリモートな地域で30-50ppb程度とされ、この値は前世紀の測定値の約2－4倍である。この問題は、近年の工業化による「対流圏オゾンの増加」としてとらえられ、大いに危惧されている。また温暖化に対して将来大きなインパクトを与える可能性の高い気体として今後の研究の重要性が1994年のIPCC報告において指摘されている。　対流圏オゾンには成層圏からの輸送混入によるものと、一酸化炭素、酸化窒素、非メタン炭化水素など多くの短寿命の前駆体から生成する光化学反応起源のものがある。CFCによる上部成層圏オゾンの減少に伴い下部成層圏オゾンが増加し、また、温室効果により大気の大循環が変動し成層圏・対流圏の混合の速度が変化する可能性が指摘されており、成層圏起源の対流圏オゾンが変動する可能性がある。他方、光化学反応によるオゾン生成は、その前駆体が北半球の化石燃料の消費や森林火災など人為的に放出されるので、主として北半球の中低緯度で生成する。これらの現象は多分に地域的・比較的短期的な現象であり、北半球では産業革命以来およそ25ppbの増加があり、南半球では増加がなく極域ではむしろ減少していると言われているが、その実態は十分把握されていない。いずれにせよ、前世紀に比べて2－4倍に増加した対流圏オゾンの増加の大部分は光化学オゾン起源と考えられ、温暖化への寄与はもちろん地球全体の工業化による汚染の指標としてもその動態把握と将来予測の必要性が求められている。２．研究目的　本研究は対流圏オゾンの地域分布、高度分布、日変化、季節変動などの濃度測定とその解析、関連する他の微量気体の測定、光化学オゾン生成やオゾンの消失に係わる化学反応に関する実験室レベルでのモデル反応の研究、対流圏モデル計算などにより、成層圏および光化学起源の対流圏オゾンの実態を総合的に把握し、最終的にはIPCC報告で0.2-0.6Wm^-2と評価されている対流圏オゾンの温室効果の精度向上および将来予測に貢献せんとするもので、以下の4つのサブテーマから成る研究を実施している。（１）対流圏オゾン分布の地域特性季節変動要因の解析に関する研究　東アジアでの経済活動の活発化による窒素酸化物の発生量の増大、CFCによる成層圏オゾンの減少・下部成層圏オゾンの増大による対流圏への降下などにより対流圏オゾンの増加が予想される。このためモンゴル奥地、シベリア極東部、隠岐、波照間、タイの東アジアオゾン観測網を強化し、オゾンの測定精度を向上させると共に指標微量ガス（特にCO）の測定を行い、その地域特性、季節変動要因の解析を行う。（２）対流圏オゾン濃度変動に係わる化学反応に関する研究　対流圏オゾン濃度変動に関連すると考えられる化学反応を取り上げ研究する。対象としては①対流圏大気化学に係わる気相反応に関する研究；対流圏化学において重要な気相ラジカル反応の速度と機構を決定する。②温暖化の光化学オゾン生成への影響；主に光化学チャンバーを用いて対流圏大気酸化反応の温度依存性を調べ、温暖化による光化学オゾン生成への影響を研究する。③海洋濃度低濃度オゾンの原因解明；海洋起源有機ハロゲン化合物濃度を測定し、化学反応研究と合わせて海洋上でのオゾンの極低濃度現象を解明する。④海塩粒子の大気化学反応への関与機構の解明；海塩粒子上でのNO_yやオゾンの反応を調べ、ハロゲン放出の可能性を探る。（３）対流圏エアロゾルの組成と光学特性に関する研究　エアロゾルの個々の粒子の組成をリアルタイムで測定する方法を開発し、実施する。エアロゾル粒子の光学特性については、個々の粒子の光学特性についてエレメンタリーカーボン含有量などの違いによる波長依存性を実験的に測定し、放射伝達モデルによるエアロゾルの影響評価に資する。（４）対流圏物質循環モデルによる対流圏オゾンの分布と動態の解析　NOx、CO、VOC等のエミッションデータと全球気象データ・大気循環モデル結果を用いた物質循環モデルによる数値解析を行い、対流圏オゾン生成の動態評価を行う。そのためにメソスケールの物質循環モデルによるアジアスケールのオゾン分布と動態の解明を行う。３．研究の内容・成果（１）対流圏オゾン分布の地域特性季節変動要因の解析に関する研究　本研究は対流圏オゾンについて、東アジアにおける分布の地域特性、季節変動要因を明らかにすることを目的としている。国内の隠岐、八方尾根に加えて、国外の地上オゾン観測地点として、ロシア・モンディ（東経100°55′、北緯51°39′、高度2006m、イルクーツク南西・モンゴル国境山岳地域）、およびタイ・インタノン（北緯18°33′、東経98°33′、高度1400m、チェンマイ南西・山岳地域）、およびタイ・スリナカリン（北緯14°22′、東経99°07′、高度296m、カンチャナブル北西・ダムサイト丘陵）ステーションにおけるオゾン・COの通年観測データを得た。　ロシア・モンディはイルクーツクから200km以上離れた東シベリアの山岳リモートステーションであり、わが国に到達する大陸性気団が東アジア大陸部で人間活動の影響を受ける以前のユーラシア大陸バックグランド大気の特性をとらえることができると期待された。通年の測定の結果、冬季にはオゾンの日変化は殆んど見られず変動幅も極めて小さい。これに対して春季から秋季にかけてはオゾン濃度に多少とも日変化が見られ、変動幅も大きいことが分った。この理由としては森林火災や光化学オゾンの生成の影響と考えられる。モンディでは11月にオゾンは極小値（～35ppb）を示し、4月に極大値（～50ppb）を持った。4月の値は隠岐における清浄大気中の4月の極大値と一致しており、ユーラシア大陸東部バックグランド大気の特質を表しているものと思われる。一方、夏季においてはモンディは隠岐に比べて10ppb近く高い値となっており、隠岐においては夏季に太平洋高気圧中の海洋性気団の影響を受けてオゾン濃度が低下しているものと考えられる。　タイの2ヶ所での通年測定の結果、雨期である6-10月のオゾン濃度は10ppbと極めて低く、一方11-5月の乾期には高い（50-60ppb）という特徴が捉えられた。極大はタイの夏である3月に、極小は8月頃に見られた。雨期にタイに流入する気団はインド洋からの海洋性気団であり、この時期オゾン濃度が低いのは海洋性気団中の低濃度オゾンを反映しているものと考えられた。このような海洋性気団による低濃度オゾンの出現は波照間島でのオゾン測定結果にもよく表われており、その理由の解明も重要である。　観測とトラジェクトリー計算を組合せた結果、東アジアのリモート地点における地表オゾンの変動は、全体的に長距離輸送によって支配されており、その濃度と季節変動は大陵陛清浄気塊、大陸性汚染気塊、海洋性気塊などにより特徴づけられていることが分かった。北東アジアにおける大陸性清浄気塊及び大陸性汚染気塊中の地表オゾン濃度は、それぞれ春季及び夏季に最大となり、これらの特徴はヨーロッパにおいてこれまで報告されているものに対応するが、その濃度はヨーロッパに比較して約10ppbv程度高い。また、我が国に到達する大陸性汚染気塊中でのリージョナルなオゾン生成量は、夏季には約20ppbvに達することが分かった。（２）対流圏オゾン濃度変動に係わる化学反応に関する研究　１）日本－カナダ間の太平洋上でガス状臭素、塩素を1年間に渡り継続的に測定を行った。共に昼間に濃度が高くなる日変化や冬に高い日が多い季節変化が見られた。特にガス状臭素の濃度は日変動し、昼間高い濃度を示した。またその全体の濃度は冬期に高くなり、数10ngm^-3にまで達した。さらにエアロゾル中の臭素濃度よりも高いことから、海洋そのものに発生源を持つことが予想された。　２）海洋大気中における無機ハロゲン放出のメカニズムを調べるため、NaCl、NaBr、Nalなどの海塩モデル化合物、及び合成海塩、自然海塩とオゾンとの不均一反応を中心に実験的研究を行った。オゾンと合成海塩、自然海塩の反応では、Br₂の生成がみられ、その取り込み係数として～1×10^-3という大きな値が得られた。この結果から、この反応が海洋境界層における活性臭素の放出源として重要であることが試算され、対流圏におけるオゾンの収支に臭素原子が大きな影響を与えている可能性が推定された。NaCl、KBr上におけるHOBrの取り込み確率を測定した。HOBrの取り込み確率はNaCl上に対してγ₀≦(6.5±2.5)×10^-3、KBrに対してγ₀≦(0.18±0.04)と求まり、HOBrとKBrの反応の方がNaClと比べて40倍ほど大きいことがわかった。またHOBrとNaC1、KBrとの反応で光化学的に活性なBrC1、Bnが生成することを実験的に見出した。　３）光化学オゾンを生成しながら汚染大気が海洋に運ばれてきた時に、海洋上の光化学的に活性なハロゲン化合物が混入した場合を想定して、光化学チャンバー内で光化学反応で生成したオゾンにハロゲン分子（Cl₂、Br₂、I₂）を添加し、その後のオゾン濃度の変化をモニターした。ハロゲン分子の添加によって光化学オゾン濃度は減少することが実験的に見出された。またBr₂、I₂の方がC1₂に比べ、オゾン分解に対してより効果的であることがわかった。この結果をハロゲン系の化学反応を加えた化学反応モデルで再現することはできず、今後の課題として残った。いずれにしてもオゾン濃度を減少させるのに10-100ppb程度のかなり高濃度のハロゲンが必要であることがわかった。（３）対流圏エアロゾルの組成と光学特性に関する研究　対流圏に浮遊する微粒子による地球温暖化への影響を検討することを目的として、微粒子の化学組成や光学特性、さらに地球環境への影響についてのシミュレーションを検討した。　対流圏のエアロゾル中の硫黄分を高感度で測定するため、硫黄分分析装置（SCD）を適用できるように設計試作した。最初、SO₂ガスにより性能を検討した結果、最低測定限界1.2ppbを確認した。さらに、硫黄元素を含んでいる硫酸アンモニウムエアロゾルを発生させて、濃度測定を行って性能を確認した。　粒子の特性測定については個々の粒子にレーザ光を照射して得られる散乱光の角度分布を迅速に測定する装置を開発した。この装置を用いることにより、1個の粒子の測定時間は40ミリ秒と非常に短時間であるため、多数の粒子を測定できる利点があり、未知の微粒子の粒径と屈折率を推定した。　地球環境への影響についてシミュレーションについては、大気エアロゾルが変動した場合に生じるグローバルな太陽放射量及び地表面温度の変化を数値解析により求め、その際引き起こされる地球環境への影響について考察した。最初に計算結果と実験観測値を比較することによって、LOWTRAN7の妥当性の検証をおこない、成層圏エアロゾル変動シナリオを設定し、そのシナリオに従ってグローバルな太陽放射量及び地表面温度の変化を検討した。（４）対流圏物質循環モデルによる対流圏オゾンの分布と動態の解析　1987年5月の日本域の高濃度O₃の観測結果を物質輸送モデルシミュレーションにより解析した。物質輸送・変質モデルはSTEM（Sulfur Transport Eulerian Model; Carmichael et al., 1991）を修正したものを利用し、気象庁全球客観解析データを用いて5月2日～15日までの日本域を中心とした東アジア域対流圏O₃のシミュレーションを行った。解析の結果、以下の点が明らかになった。　　1)　観測データ、モデル結果、全球解析データはすべてコンシステントな結果を与え、モデル結果は観測されたO₃濃度の空間・時間変化を再現した。その結果、春季の日本付近の高濃度O₃には、成層圏起源のO₃の沈降が重要な寄与を示すことが明らかになった。　　2)　モデルの感度解析から、地上付近のO₃に対する対流圏内の光化学反応の寄与率は10～25%に過ぎず、成層圏起源のO₃が支配的であることがわかった。O₃と比湿qの時空間変化には明瞭な逆相関がみられ、成層圏から対流圏への侵入の3次元構造が示された。上空7000mで輸送フラックスw×O₃は下向きで最大10¹²molecule/cm²/secのオーダーを取った。また、トラジェクトリー解析から、成層圏からの沈降が1～2日の極めて短い時間スケールで生じたことが示された。４．考察　東アジアの「対流圏オゾン分布の地域特性・季節変動要因の解明」については、八方、隠岐、沖縄、波照間等の国内のデータにロシア・モンディ、タイ・インタノン、タイ・スリナカリンのデータが加わり、東アジア対流圏オゾンの全体像がかなり明らかになった。　東アジアにおける対流圏オゾンに関しては、特にこの地域におけるリージョナルな人間活動によって、オゾン濃度がどのような影響を受けているかを明らかにすることが非常に重要である。これまでこうしたリージョナルな人間活動の影響を定量的に明らかにする試みはほとんどなされておらず、本研究はそのような問題解決に向けての初めての取り組みであった。　東アジアのリモート地点における地表オゾンの変動は、一般に長距離輸送によって支配されており、その濃度と季節変動は大陸性清浄気塊、大陸性汚染気塊、海洋性気塊などにより特徴づけられていることが分かった。北東アジアにおける大陸性清浄気塊及び大陸性汚染気塊中の地表オゾン濃度は、それぞれ春季及び夏季に最大となり、これらの特徴はヨーロッパにおいてこれまで報告されているものに対応するが、その濃度はヨーロヅパに比較して約10ppbv程度高い。また、我が国に到達する大陸性汚染気塊中でのリージョナルなオゾン生成量は、夏季には約20ppbvに達することが分かった。一方、東南アジア大陸部における地表オゾンの変動は、雨期と乾期の気塊の交替によって支配され、雨期にはインド洋海洋性気塊による極めて低いオゾン濃度が乾期にはリージョナルなバイオマスバーニングに起因する高濃度のオゾンが出現することが分かった。東アジアの対流圏オゾンは成層圏起源のオゾンの影響を大いに受けている。このことは課題（４）のモデルによっても検証された。　春季から夏季にかけての東アジアの対流圏オゾンは上記の成層圏起源オゾンに光化学起源のオゾンが加わる。このことはO₃とCOの相関の測定により、隠岐のデータなどで明らかになっている。また夏期の波照間やタイでは極端に低濃度（～10ppb）の対流圏オゾンが観測されており、これらの低濃度現象は海洋性気団の流入と関係していることも明らかとなった。　海洋性気団においてはなぜオゾン濃度が極端に低いのかの解明が必要となる。海洋上では成層圏起源のオゾンも薄まるし、VOCやNOx濃度も低いため光化学オゾン生成量も少ないと考えられる。それに加えて海洋から大気に放出されるハロゲン化合物が光解離し、ハロゲン原子を放出したり、海塩粒子中のハロゲンが粒子表面の不均一反応によって大気中に放出され、ハロゲンが対流圏オゾンを壊しているのではないかと考えられている。本研究においても海洋起源有機ハロゲン化合物の測定が海洋上で行われ、CH₃Cl、CH₃Br、CH₃I、CHBr₃、CH₂I₂などの有機ハロゲン化合物が測定されるとともにHOBrなどの無機ハロゲン化合物の測定が行われた。この無機臭素の大気中の濃度は昼に高く、夜間の濃度の2－6倍であった。このことは臭素の発生が光と関係していることを示すと同時に、海上での日変化の少ないオゾンとの関係に一つの問題を投げかけている。　無機ハロゲン放出の機構の一つとして近年海塩粒子表面上でのNOxやオゾンの不均一反応によるハロゲン分子の放出機構が考えられている。本研究ではNaC1、NaBr、Nalなどの海塩モデル化合物、合成海塩、自然海塩とオゾンとの不均一反応がみとめられ、その取り込み係数も～1×10³と大きな値であり、海塩表面がBr₂の大きな放出源であることが示された。　また6-m³の光化学チャンバー中に光化学オゾンを発生させ、それに各種のハロゲンを加えることにより、いわゆるオゾン破壊反応により、どの程度オゾンが消滅するかのモデル実験も行われ、オゾン消滅に効果を示すには10ppb程度のかなり高濃度のハロゲンが必要であることが判明した。　光化学オゾンの生成は化学反応であるから温度変化のフィードバックを受ける。温暖化の影響評価の意味で光化学オゾン生成能の温度影響の実験も光化学チャンバーを用いて行われ、またエアロゾルの組成測定法や光学特性に関する研究も行われた。　以上3年間の研究において対流圏オゾン問題において今後さらに研究を続け、明らかにせねばならぬ将来的問題として(1)成層圏オゾンの対流圏への混入量とその季節変動をより明確にすること、(2)インベントリーも含めた東アジア全体での光化学オゾンモデルを構築すること、(3)海洋上で生成するハロゲンはオゾン消滅に本当に寄与しているのか――本研究ではいくつかのつじつまの合わない結果も出ている。さらに今後の長くかかる問題として、(4)フィードバックも含めた対流圏オゾンと対流圏エアロゾルの総合的関係の解明、などを提起し、感謝をもって3年間の研究をしめくくりたい。５．研究者略歴課題代表者：鷲田伸明 1940年生まれ、東京工業大学理工学部卒業、同大学院博士課程修了、理学博士、現在、国立環境研究所大気圏環境部長主要論文：3編・R. Zils, S. Inomata, Y. Okunuki, and N. Washida, "Direct observation of the equilibrium between cyclohexenyl radicals, O₂, and cyclohexenylperoxy radicals", Chem. Phys., 231, 303-313 (1998). ・Laser-Induced Fluorescence of Methyl Substituted Vinoxy Radicals and Reactions of Oxygen Atoms with Olefins. J. Phys. Chem. A. 102, 7924-7930 (1998). ・Rate Constants for the Reactions of NH₂ and HNO with Atomic Oxygen at Temperatures between 242 and 473K. J. Phys. Chem. A. 103, 5023-5031 (1999). サブテーマ代表者（１）：井上　元 1945年生まれ、東京大学大学院理学系研究科修了、国立環境研究所大気圏環境部上席研究官、現在、同研究所地球環境研究センター総括研究管理官主要論文：3編・"Aircraft measurements of the stable carbon isotopic ratio of atmospheric methane over Siberia", Global Biogeochemical Cycles, 10, 223-231 (1996). ・"Comparison of atmospheric boundary layer structured measured with a microwave temperature profiler and a Mie scattering lidar", Jpn. J. Appl. Phys., 35, 2168-2169 (1996). ・"Distribution of tropospheric methane over Siberia in July 1993", J. Geophys. Res., 102, 25371-25382 (1997). （２）：鷲田伸明課題代表者と同じ（３）：吉山秀典 1950年生まれ、東京理科大学物理学部卒業、現在、資源環境技術総合研究所、主任研究員主要論文：3編・"Derivation of the aerosol size distribution from a bistatic csystem of a multiwavelength laser with the singular value decomposition method"., Applied Optics, 35, 2642-2648 (1996). ・「散乱光の角度分布または波長強度からの粒径分布の測定」、エアロゾル研究、9, 134-143 (1994). ・「改良液浸法による微粒子の屈折率の測定」、エアロゾル研究、9, 44-50 (1994). （４）：鵜野伊津志 1955年生まれ、北海道大学大学院工学研究科修了、国立環境研究所大気圏環境部大気物理研究室長、現在、九州大学応用力学研究所海洋大気研究部門大気変動力学分野、教授主要論文：3編・鵜野伊津志・大原利眞・森　淳子・宇都宮彬・若松伸司・村野健太郎：「東アジアスケールの長距離物質輸送・変質過程のシミュレーション」、大気環境学会誌、32, 267-285 （1997）. ・鵜野伊津志・森　淳子・宇都宮彬・若松伸司：「梅雨期の東アジアスケールの長距離輸送の解析」、大気環境学会誌、33, 109-116 (1998). ・C. R. Carmichael, I. Uno, M. Phandes, Y. Zhang, and Y. Sunwoo, "Tropospheric ozone production and transport in the springtime in east Asia", J. Geophys. Res., 103, 10649-10671 (1998).