課題名

D-2　東アジア海域における有害化学物質の動態解明に関する研究

課題代表者名

〓刀 正行（国立環境研究所地球環境研究グループ海洋研究チーム）

研究期間

平成７年度〜９年度

合計予算額

102,096（9年度　35,784）千円

研究体制

（１） 有機ハロゲン化合物を中心とする有害化学物質の時空間変動機構に関する研究

（環境庁　国立環境研究所）

（２） 東アジア海域における有害化学物質の起源と蓄積に関する研究

（通商産業省　資源環境技術総合研究所）

（３） 底泥をめぐる食物連鎖による底泥堆積有害化学物質の底魚類への蓄積過程に関する研究

（農林水産省　中央水産研究所・日本海区水産研究所）

（４） 東シナ海における有機化学物質の挙動とサンプリング技術開発

（農林水産省　西海区水産研究所）

（５） 東シナ海における有害化学物質の分布と起源に関する研究

（厚生省　国立医薬品食品衛生研究所）

研究概要

１．序

　人為起源の有害化学物質による海洋汚染は、自然生態系に多大な影響を及ぼすことが懸念されているが、従来の研究および観測は様々な制限の下に発生源近傍の沿岸域や閉鎖系水域に限られることが多かった。これらの物質の内、特に難分解性物質（POPs）は様々な輸送過程を経て広域に拡散・蓄積され、地球規模での海洋の生態系に脅威を与えることが問題となってきている。さらに、近年これらの有害化学物質の中には内分泌撹乱物質（ホルモン様物質）が存在し、自然生態系に大きな影響を与えるのみならず人類への影響も懸念されている。しかしながら、海洋は日頃の生活の場となっていないこともあり、その変化には敏感ではなく、海洋環境研究は必ずしも十分であるとはいえない状況である。本研究は、東アジア海域におけるこうした有害化学物質の広域汚染を種々の輸送過程による時空間的な拡散動態を鉛直分布を含めて捉え、輸送された汚染物質の海水から底質への除去・蓄積過程を、さらに蓄積された底質堆積物等から底魚類への生物濃縮・蓄積過程を明らかにすることにより、同海域における有害化学物質の動態解明を行う。

２．研究目的

　東シナ海底質試料等の有害化学物質を分析し、同海域から海流による日本海海域への移送過程とその変動機構、海水から底質への除去・蓄積過程、蓄積された底泥中から底魚類への生物濃縮・蓄積過程を明らかにし、東アジア海域における有害化学物質の動態の解明を行う。

（１）対象海域における有害化学物質の時間的空間的変動を把握するために必要な観測体制を確立し、その変動（季節変動、気象状況や空間的な分布の変化など）を確立された観測体制を用いた通年観測結果を解析し同海域における有害化学物質の変動要因を抽出する。この解析結果をもとに有害化学物質の輸送過程などを解明し、日本近海における動態を明らかにする。

（２）東アジア海域の底質やマッセル中の有機スズ化合物、有機ハロゲン化合物を分析し、これらのデータに基づいて、各海域に放出された有害化学物質の行方と起源を、有害化学物質の種類と濃度、異性体パターンなどから推定する。また、現場ろ過により、溶存態と懸濁態を分別して定量することにより、有害化学物質の海水から底質への除去過程と蓄積過程を明らかにする。

（３）底泥、底生生物及び底魚類から構成される底層食物連鎖の構造やその変動を現地調査の結果から明らかにするとともに、底泥から底魚類に至る食物連鎖を通した有害化学物質の移行・蓄積過程を解明する。これらの研究成果により、底泥堆積有害化学物質行方と底魚類中濃度に対する寄与を明らかにするとともに、有害化学物質の動態解明のために資する。

（４）東シナ海の海水中の有機ハロゲン化合物のサンプリングシステムの開発を行い、沖縄近海の黒潮域から陸棚中央部における有機ハロゲン化合物の同海域における動態解明を行う。

（５）インターネットを中心とする情報基盤を整備し、各国別調査資料、観測データを迅速、効率的に収集、整理する。これらの情報をもとに東アジア海域における有害化学物質の長距離移動を考慮した経路や起源に関する推定を行い、将来予測に資する。

３．研究の内容・成果

（１）有機ハロゲン化合物を中心とする有害化学物質の時空間変動機構に関する研究

　人為起源の有害化学物質による海洋汚染は、様々な輸送過程を経て全球的な規模の汚染へと進みつつある。東アジア海域においても、近傍に発生源が存在しない地域で有害化学物質が検出される様になってきている。本研究は、東アジア海域における有害化学物質の存在状態とその動態を従来に比較して時間的・空間的に密な観測態勢を確立することにより明らかにするものである。海水中の低濃度有害化学物質を高密度に観測するために固相抽出法を用いたフェリー搭載型連続濃縮捕集システムを開発し、同システムにおける最適捕集条件を把握すると共に、大阪−沖縄間の航路における観測を実施した。また、システムの一部自動化を実施した。同航路上における有害化学物質は、主にHCH、クロルデン、ノナクロルなどの農薬を中心として、数pg/Lから数百pg/Lの広い濃度範囲で検出された。β-HCHは、瀬戸内海の大阪港周辺から数百pg/Lの比較的高い濃度で検出された以外は、太平洋沿岸域で100pg/L前後、黒潮および沖縄周辺で100pg/L以下と低濃度であり、季節や気象条件の変化に関係なくほぼこの傾向が見られた。一方、α-HCHの濃度分布は概ねβ-HCHと類似しているが、気象条件（輸送過程の変化）によりその濃度がかなり変化することが明らかとなった。また、クロルデンは、多くの観測域で数pg/L程度ときわめて低濃度であり、ほとんどの地点で検出限界近くであったが、瀬戸内海および沖縄近海で若干高い傾向が見られた。ノナグロルは、クロルデンよりもさらに濃度および変化が少ないが分布傾向は各物質と類似している。これらの分布は、使用が禁止された以後も様々なリザーバーに蓄積している有害化学物質が徐々に再析出しているか、あるいはより汚染度の高い地域から輸送されて来ていることを示唆している。

（２）東アジア海域における有害化学物質の起源と蓄積に関する研究

　東シナ海や日本海を中心に、PCB及びダイオキシン等の有機ハロゲン化合物、並びにトリブチルスズ等の有機スズ化合物の汚染実態や汚染メカニズム、特に海水中から懸濁態として底質に蓄積される過程の解明に関する研究を行った。このためまず、分析法及び試料採取法の開発を行った。分析法としては、ガスクロマトグラフと誘導結合プラズマ質量装置（GC/ICP-MS〉を結合したシステムを開発することにより、従来よりも100倍以上高感度な分析を可能にした。また、ポンプやフィルター、吸着樹脂等を一体化して海水中でろ過することにより、非汚染で有害塩素化合物を溶存態と懸濁態に分別して濃縮することが可能な、現場ろ過システムを開発した。次にこれらのシステムを用いることにより、日本海において、PCB各異性体の深度分布を初めて明らかにし、その異性体パターンから日本海北部海域は四層構造をしており、深層では高塩素置換体が多いことから表層とは異なった起源をもつことが推定された。更に人工化学物質の環境挙動を理解するためには、表層海水や底質の分析に加えて、鉛直分布も含めた三次元的なモニタリングが重要なことを明らかにした。一方、有機スズ化合物も溶存態と懸濁態を測定することにより、疎水性の大きいトリブチルスズ（TBT）は、ジブチルスズ（DBT〉やモノブチルスズ（MBT）に比べてより強く懸濁態に吸着され、海水から底質に除去・蓄積されることが明らかとなった。船底塗料のTBTは小型船舶では禁止されているが大型船舶では禁止されていない。このため大型船舶からの汚染が懸念される東京湾、マラッカ海峡で調査した結果、巻き貝にインポセックスを起こさせるに十分な濃度のTBTが検出された。また、TBT/DBT比から、マラッカ海峡では船底塗料のTBTが主な起源であり、東京湾ではそれ以外に排水処理施設からのDBTも起源になっていると推測された。有機スズ化合物に関しては、TBT以外にも自然条件下で生成するメチルスズ化合物がかなりの濃度（pptレベル）で存在する場合がありリスク評価で考慮する必要があることが分かった。

　この他、日本海、東シナ海の広域汚染を反映していると考えられる生物試料の採取を行った。すなわち、マッセル試料に関しては、韓国済州島、隠岐から、イカ試料に関しては日本海の各地より得られた試料を収集した。また、韓国沿岸域の有機スズ汚染に関するデータを収集した。

（３）底泥をめぐる食物連鎖による底泥堆積有害化学物質の底魚類への蓄積過程

　海域に流入した疎水性有害物質は懸濁物に吸着し、最終的には底泥に堆積する。底泥堆積有害物質は底層の食物連鎖を通して高次栄養段階の生物に移行・蓄積されると考えられるが、その詳細は不明である。現地調査による底泥と底魚類の有害化学物質濃度との関係の解析および食物連鎖構造と生物の有害化学物質濃度との関係の解析あるいは飼育実験による底泥中有害化学物質のイソゴカイヘの移行・濃縮の実験的解析により検討し、以下のことが明らかになった。

　東京湾、周防灘および七尾湾の底泥と底魚の有害化学物質濃度を測定し、濃縮率を試算すると、海域による濃縮率の顕著な差異は認められなく、底魚類の有害化学物質濃度は底泥に影響を強く受けていることが推察された。Co-PCB、TBTおよびTPTの底魚類への濃縮率は1以上であり、これらの有害化学物質はPCDDsとPCDFsとは異なり、底泥から底魚類に高濃度に蓄積されることが明らかになった。

　七尾湾の現地調査において採集された生物の胃内容物や窒素同位体比から各種生物の栄養段階を解明するとともに、生物の有害化学物質濃度を測定し、食物連鎖を通した蓄積を解析した。ダイオキシン類（PCDDsおよびPCDFs）と有機スズ化合物のTBTは食物連鎖を通して濃縮されなかったが、Co-PCBおよびTPTは高次栄養段階生物で高く、なかでも底泥から多毛類を経由する経路が重要な蓄積経路であることが示唆された。食物連鎖を通して蓄積される有害化学物質は、経口的に吸収されやすく、かつ、排泄され難い経口濃縮係数の大きい化学物質であることが明らかになった。食物連鎖を経由して濃縮されたCo-PCBおよびTPTは、イソゴカイの飼育実験において底泥からイソゴカイヘの濃縮率も大きく、これらの有害化学物質が食物連鎖を経由して濃縮され易いことが実験的にも確認できた。

（４）東シナ海における有害化学物質の挙動とサンプリング技術開発

　東シナ海の環境保全のためには、中国大陸から河川等を経由して流入する汚染物質の挙動解明と海洋生態系への影響評価が不可欠である。そこで、海水中に存在する有害化学物質のサンプリング技術開発のため、船上用濃縮捕集システムを設計・試作し、1996年5月及び1997年7〜8月に東シナ海の大陸棚域及び沖縄舟状海盆において実施された調査船航海において性能試験及びサンプリングを行った。また、同時に水温・塩分等の関連データを収集し、これらと併せて検討することで海水中における有害化学物質の挙動を明らかにすることを試みた。表層水サンプルの分析を行った結果、濃度はきわめて低いもののHCH類、クロルデン類等の有機ハロゲン化合物を検出することができた。また、これらサンプルの分析を通して、きわめて微量であっても高い精度で分析する技術を確立することができ、海域における各種有害化学物質のモニタリングに十分な性能を有したサンプリングシステムを構築することができた。HCH類に関しては、各異性体の濃度の水平分布のパターンが異なっていることから、供給経路及び海水中での挙動が異性体ごとに異なる可能性が示唆された。特にβ-HCHは表層においては中国大陸沿岸水起源の低塩分水張り出しの内部及び中・底層水中で高濃度となるなど空間的な分布の偏りが顕著であり、陸水及び海底堆積物が供給源となっていると考えられた。また、クロルデン類でも堆積物がその供給源となっている可能性が示唆された。

（５）東アジア海域における有害化学物質の分布と起源に関する研究

　東シナ海域および隣接する西日本の沿岸海域は、環境悪化が近未来でもっとも急激に進み、その日本への影響が懸念される地域である。われわれは、この海域における有害化学物質の分布を把握し、起源を推定するための研究を開始した。対象となる有害物質としては、重金属、難分解性の有機化合物（いわゆるPOPs）、内分泌撹乱物質をとりあげた。この海域は、実測データが少なく、また既存のデータも、相互に比較検討される機会に乏しい。そのために地理情報システムを基盤として、各種の観測データ、調査データを相互に関連づけて解析する研究の基盤環境をまず開発した。つぎに、このシステムの上に、国連のGEMS計画や地方衛生研究所のデータを含む、調査収集した環境モニタリングデータを地図として表現するとともに、インターネットのWWWで閲覧できるようにした。

　とくにプラスチックの中間材料であるレジンペレットに関しては、ボランティア組織の協力をもえて、西日本全域の海岸を対象とした漂着レジンペレットの採集調査を行い、東シナ海域のいくつかの海岸が、高集積地点であることを見いだした。また、採集した試料を分析した結果、ノニフェノールなど複数のいわゆる内分泌物質を検出した。さらに、環境中のレジンペレットを研究、監視するための協力者のネットワークとして、インターネット上にPD Watchersというホームページを開設した。

４．考察

　本研究は、有害化学物質による広域汚染を海流などの輸送機構による時空間変動機構を把握し、輸送された汚染物質の海水から底質への除去・蓄積過程、さらに蓄積された底質堆積物等から底魚類への生物濃縮・蓄積過程を明らかにし、当該地域のこれらの物質の使用実態や環境調査などの情報収集とそのデータベース化により、東アジア海域における有害化学物質の動態解明を行うために、複数の国立研究機関、地方自治体研究機関および大学の共同研究体制をとった。

　本研究では、3年間の研究機関の間に定期フェリーを利用した海水中有害化学物質の連続捕集システム、現場係留型極微量有害化学物質の形態別捕集システム、高感度ガスクロマトグラフICP-MSシステム、観測船上有害化学物質捕集装置などの新規システムなどの開発が行われ、従来捉えられなかった極微量濃度の有害化学物質の動態が可能になった。これにより物質によってその動態が時間的にも空間的にもかなり異なること、しかも従来考えられていた以上にその動態はダイナミックに変動していることなど新しい知見が得られた。一方、食物連鎖網の安定同位体を指標とする解析などにより、食物連鎖を通して蓄積される有害化学物質は、経口的に吸収されやすくかつ排泄されにくい経口濃縮係数の大きな化学物質であることことなど重要な知見を得ることができている。さらに、当該地域の関連情報の調査などを通じて、これら有害化学物質の動きが次第に明らかとなってきている。

　広大かつ多様な海洋環境変動を捉えるには3年間の研究期間は決して十分であったとはいえないが、物質によりその動態がかなり異なることを明らかにしており、今後の関連研究はもとより、最近特に重要な問題として注目を集めている内分泌攪乱物質の研究などにも重要な示唆を与えるものである。多様な海洋環境のより詳細な動態把握のためには、時空間的に連続し各コンポーネントを接続した本研究のような観測や解析を共同で継続することが重要である。

５．研究者略歴

課題代表者：功刀正行

1947年生まれ、東京理科大学理学部卒業農学博士、現在国立環境研究所地球環境研究グループ海洋研究チーム主任研究員

主要論文：M. Kunugi, A. Harashima, K. Fujimori and T. Nakano (1998): Observation of time-space variation of hazardous chemicals in sea water using a ferry, Proceeding of meeting towards a cooperative marine environmental monitoring in the Asian marginal seas, Jan. 8-9, Japan, 3.1-3.4.

T. Niki, M. Kunugi, K. Kohata and A. Otsuki (1997): Annual monitoring of DMS-producing bacteria in Tokyo Bay, Japan, in relation to DMSP, Mar. Eco1. Prog. Ser. 156, 17-24.

原島　省、功刀正行（1997）：海のはたらきと海洋汚染（裳華房）。

サブテーマ代表者

（１）： 功刀正行（同上）

（２）： 冨永　衛

1945年生まれ、九州大学理学部卒業、現在資源環境技術総合研究所水圏環境保全部水質計測研究室長

主要論文：M. Tominaga, W. Hu, Shua-an (1997): Direct determination of bromide ions in seawater by ion chromatography using water as the mobile phase, Anal. Chim. Acta. 322, 43-473

C. Quetel, H. Tao, M. Tominaga and A. Miyazaki (1998): Rapid and Multielemental Speciation of Organometalucs in Seawater below the pg/span>g-1 by Simultaneous In-Situ Ethylation/Extraction and Capillary GC-ICP-MS, Analyst (in press).

Yamashita, N., Kannan, N., Tominaga, M. and Miyazaki, A. (1998): Estimated total amounts of PCDDs/Fs and PCBs in the whole sea water of Tokyo Bay. Proceeding of international workshop on chemical safety research (IWCSR), Jan. 29-30, Japan, 46-48

（３）： 山田　久

1946年生まれ、東北大学大学院農学研究科修士課程卒業、現在水産庁中央水産研究所環境保全部長

主要論文：H. Yamada, K. Takayanagi, M. Tateishi, H. Tagata and K. Ikeda (1997): Organotin compounds and polychlorinated biphenyls in squid co11ected from coastal waters and open oceans, Environ. Pollut., 96, 217-226.

H. Yamada, M. Tateishi, and K. Takayanagi (1994): Bioaccumulation of organotin compounds in the red sea bream (Pagrus major) by two uptake pathway; Bioconcentration and uptake from water, Environ. Toxicol. Chem., 13, 1415-1422.

H. Yamada and K. Takayanagi (1992): Bioconcentration and elimination of bis (tributyltin) oxide (TBTO) and triphenyltin chloride (TPTC) in several marine fish species, Water Reaserch, 12, 1589-1595.

（４）： 清本容子

1967年生まれ、東北大学農学部卒業、現在水産庁西海区水産研究所海洋環境部研究員

主要論文：Y. Kiyomoto, K. Iseki and K. Okamura (1997): Seasonal variations of biogenic and lithogenic silica and the composition of particulate matter in the East China Sea. Proceedings of the CREAMS'97 international symposium., 263-265

K. Iseki and Y. Kiyomot (1997): Distribution and settling of Japanese an chovy (Engraulis japonics) eggs at the spawning ground off Changjiang River in the East China Sea. Fish. Oceanogr., 6, 205-210.

槌谷容子・井関和夫・小笹悦二（1994）：春季の東シナ海北緯31°30′線におけるカタクチイワシ卵・仔魚の分布と水系区分。西水研研報., 72, 25-35.

（５）： 神沼二眞

1940年生まれ、米国ハワイ大学大学院物理天文学科博士課程修了物理学Ph. D, 現在厚生省国立医薬品食品衛生研究所化学物質情報部長

主要論文：T. Igarashi, T. Kaminuma (1997): Development of Cell Signaling Networks Database, Pacific Symposium on Biocomputing '97, pp.187 197, World Scientific.

T. Igarashi, Y. Nadaoka, T. Kaminuma (1997): A Data and Knowledge Base for Cell Signaling Networks, Computation in Cellular and Molecular Biological Systems, pp.77-89, World Scientific

神沼二眞、大竹千代子、伊藤尚史（1997）：海洋汚染物質としてのプラスチック粒の監視網の構築について、第11回環境科学論文集No.11, 10, P.165-170