１．はじめに
２．調査の概要
３．調査結果
    (１)調査地点別結果
    (２)調査対象物質別結果
       a) ＨＣＢ
       b) ディルドリン
       c) ＤＤＴ類（p,p'-ＤＤＥ，p,p'-ＤＤＤ，p,p'-ＤＤＴ）
       d) クロルデン類（trans-クロルデン，cis-クロルデン，trans-ノナクロル，cis-ノナクロル）
       e) ＨＣＨ類（α-ＨＣＨ，β-ＨＣＨ）
       f) ジクロロベンゼン類（o-ジクロロベンゼン，m-ジクロロベンゼン，p-ジクロロベンゼン）
       g) ＢＨＴ（2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール）
       h) ターフェニル類（o-ターフェニル，m-ターフェニル，p-ターフェニル）
       i) リン酸トリブチル
       j) ベンゾ［ａ］ピレン

　

１．はじめに

　水質・底質のＧＣ／ＭＳによるモニタリング調査は化学物質環境安全性総点検調査の一環として昭和61年度から新たに開始された。
　ＧＣ／ＭＳを用いた環境調査は、当初は環境中の未知物質の検索に重点をおき、昭和51年度から検索方法に関する基礎的な検討を開始し、昭和59年度には「ＧＣ／ＭＳを用いた環境中の化学物質検索マニュアル（水質、底質編）」をとりまとめた。しかし、検索については、マススペクトルデータの蓄積や物質の分離、同定等に制約があったため、主要な目的をモニタリングに移して、昭和59年度から準備調査を開始し、昭和61年度より本調査を行うこととしたものである。
　この調査は、多種類の化学物質を同時に感度よく分析できるという特徴を持ったＧＣ／ＭＳを用いて、環境調査の結果等により水質及び底質中に残留していることが確認されている化学物質について、その残留状況の長期的推移を把握することにより環境汚染の経年監視を行うことを主たる目的として実施しているものである。
　なお、調査の実施にあたっては、国際的な動向等を考慮して精度管理に十分な配慮を行った。

　

２．調査の概要

(1) 調査対象地点

　一般環境中に残留する化学物質の全国的な濃度レベルの推移の把握を目的として、特定の排出源の影響を直接受けないような調査地点を、他の環境調査地点との関係も考慮しながら設定した。
　平成９年度においては、図１に示す18地点で調査を実施した。なお、これら18地点のうち、昭和61年度から継続して調査を実施しているのは石狩川河口、桂川宮前橋、大和川河口及び五反田川五反田橋、大阪港、播磨灘姫路沖、水島沖及び諏訪湖の計８地点である。

(2) 調査対象物質

　調査は、主に化学物質審査規制法に基づく第一種特定化学物質を中心に、環境調査及び生物モニタリングにより環境中においてかなりの範囲かつ程度で残留していることが確認されている物質を対象とした。
　平成９年度における調査対象物質は以下に記す20物質である。

	
　　　 (ア) ＨＣＢ

　　　 (イ) ディルドリン

       (ウ) ＤＤＴ類　　　　　　３物質（p,p'-ＤＤＥ，p,p'-ＤＤＤ，p,p'-ＤＤＴ）

       (エ) クロルデン類　　　　４物質
              （trans-クロルデン，cis-クロルデン，trans-ノナクロル，cis-ノナクロル）

       (オ) ＨＣＨ類　　　　　　２物質（α-ＨＣＨ，β-ＨＣＨ）

       (カ) ジクロロベンゼン類　３物質
              （o-ジクロロベンゼン，m-ジクロロベンゼン，p-ジクロロベンゼン）

       (キ) ＢＨＴ

       (ク) ターフェニル類　　　３物質（o-ターフェニル，m-ターフェニル，p-ターフェニル）

       (ケ) リン酸トリブチル

       (コ) ベンゾ［ａ］ピレン

(3) 分析法等の概略

ｉ )　試料の採取

　各調査地点で、原則として秋期に水質及び底質各１検体を採取した。採取方法は「水質・底質モニタリング調査マニュアル（1991年版）」（平成３年７月環境庁保健調査室、以下「マニュアル」という。）に基づいて操作した。なお、精度管理のため、分析操作に先立って均一化した試料を二分し、分析試料Ａ、Ｂとして調製した。分析の結果、Ａ、Ｂの数値の差が許容範囲を超える場合は分析をやり直した。

ii )　試料の前処理及び試験液の調製

　試料の前処理及び試験液の調製は、原則として図２（ジクロロベンゼン類以外）及び図３（ジクロロベンゼン類）に示す方法に基づいて行った。なお、分析試料には溶媒ブランクを含むこととした。

iii)　ＧＣ／ＭＳ-ＳＩＭ分析

(ア)　ＧＣ／ＭＳ装置のパフォーマンステスト

分析開始前に、ＧＣ／ＭＳ装置が期待される性能を保っているかをテストするため、調査対象物質等を含む標準溶液を作成し、ＧＣに導入して分離度等を確認した。
また、ＭＳ装置については、マニュアルに示したＤＦＴＰＰ（デカフルオロトリフェニルホスフィン）を用いた管理チェックを行った。

(イ)　ＧＣ／ＭＳ測定条件

表１に示す質量数で測定した。

(ウ)　定量

定量は、分析対象物質のサロゲート化合物あるいは内標準物質に対する相対感度係数（ＲＦ値）を用いて行った。
５段階以上の濃度でＲＦ値を求め、その相対標準偏差が20％未満ならば、平均ＲＦ値を用いて試料中の対象物質を定量した。日毎のＲＦ値の変化は、±20％を超えてはならず、１日のドリフトは±15％以内とした。
なお、サロゲート化合物を用いた同位体希釈法により定量した物質は、ＨＣＢ、ジクロロベンゼン類、ターフェニル類、ＢＨＴ及びベンゾ［ａ］ピレンの計９物質である。それ以外の11物質は、内標準法により定量した。

(エ)　精度、正確度のチェック

クロスチェック用試料として、既知濃度試料及び未知濃度試料を使用した。

iv )　検出限界目標値

　検出限界値は、マニュアルに従って、水質については0.01μg/l、底質については１ng/g-dryを目標とした。

　

３．調査結果

　調査対象物質20物質のうち、水質からは o-ジクロロベンゼン、m-ジクロロベンゼン、p-ジクロロベンゼン、ＢＨＴ、リン酸トリブチルの計５物質が検出された。底質からは20物質すべてが検出された。
　調査地点別の検出結果を表２（水質）（PDF形式）及び表３（底質）（PDF形式）に、昭和61年度からの検出結果の一覧表を表４（水質）（PDF形式）及び表５（底質）（PDF形式）に示す。

(１)　調査地点別結果

　調査地点別に平成９年度の調査結果をとりまとめると以下のとおりである。
　水質においては、十三湖、甲府市内河川、大阪港、水島沖、四万十川河口及び神戸港の６地点で、調査対象物質のすべてが検出されなかった。それ以外の12地点においても、各地区でそれぞれ１～４物質しか検出されておらず、全体的に低い検出状況であった。
　底質からの検出状況は水質に比べて全体的に高く、甲府市内河川（３物質）、播磨灘姫路沖（２物質）及び五反田川五反田橋（１物質）を除く15地点では各地点でそれぞれ5～20物質が検出され、大和川河口においては20物質全てが検出された。大和川河口以外で、11物質以上（過半数以上の物質）が検出された地点は、諏訪湖（15物質）、水島沖（15物質）、大阪港（13物質）、洞海湾（12物質）及び琵琶湖（11物質）の計５地点となっている。また、調査対象物質毎の最高値を記録した地点をみると、大和川河口（８物質）、洞海湾（６物質）、大阪港（３物質）及び隅田川河口（３物質）であり、閉鎖性の内湾部の汚染レベルが高いことが示唆される。

(２)　調査対象物質別結果（以下かっこ内は平成８年度の値である）

　次に、調査対象物質別に平成９年度の調査結果をとりまとめると以下のとおりである。

a)　ＨＣＢ

ＨＣＢは、昭和54年８月に、化学物質審査規制法に基づく第一種特定化学物質に指定され、実質的に生産、使用等が中止されている。
水質からは、平成８年度同様、検出されなかった。底質からは、0.04～7.5ng/g-dry（0.062～6.9ng/g-dry）の範囲で検出され、その検出頻度は、18検体中３検体（18検体中４検体）であった。

b)　ディルドリン

ディルドリンは、ドリン系の殺虫剤で、農薬としての使用は昭和30年代がピークであり、昭和46年以降は実質的に生産、使用が中止された。その後、白蟻防除剤としては使われていたが、昭和56年10月にアルドリン、エンドリンとともに化学物質審査規制法に基づく第一種特定化学物質に指定され、昭和46年以降の農薬としての規制と併せて、その使用が全面的に中止されることとなった。
水質からは、平成８年度同様、検出されなかった。底質からは、0.29～3.29ng/g-dry（1.62ng/g-dry）が検出され、その検出頻度は18検体中３検体（１８検体中１検体）であった。

c)　ＤＤＴ類（p、p'-ＤＤＥ、p,p'-ＤＤＤ、p,p'-ＤＤＴ）

ＤＤＴは、ＨＣＨやドリン剤とともに多用された殺虫剤である。農薬としての使用は昭和46年以降中止されている。また、昭和56年10月には化学物質審査規制法に基づく第一種特定化学物質に指定された。ＤＤＴにはいくつかの異性体があるが、本調査においては殺虫剤の有効成分であるp,p'-ＤＤＴのほか、ＤＤＴの環境中での分解産物であるp,p'-ＤＤＤ、p,p'-ＤＤＥの２種も含めて調査対象物質とし、モニタリングを行っている。
水質からは、平成８年度同様、３物質すべてが検出されなかった。底質からは、p,p'-ＤＤＥ、p,p'-ＤＤＤ、p,p'-ＤＤＴがそれぞれ、0.114～24ng/g-dry（0.161～34ng/g-dry）、2.0～９ng/g-dry（0.128～7.5ng/g-dry）、7.57ng/g-dry（0.154～5.0ng/g-dry）の範囲で検出され、その検出頻度はそれぞれ、18検体中13検体（18検体中14検体）、18検体中６検体（18検体中７検体）、18検体中１検体（17検体中３検体）であった。

d)　クロルデン類（trans-クロルデン、cis-クロルデン、trans-ノナクロル、cis-ノナクロル）

クロルデン類は、白蟻防除用、木材（一次加工）用及び合板用に用いられてきたが、難分解性等の性状を有するため、昭和61年９月、化学物質審査規制法に基づく第一種特定化学物質に指定された。本調査では、クロルデン類８物質を調査対象として実施した昭和57年度精密環境調査の結果、特に検出頻度の高かった５物質を調査対象物質として選定したが、昭和61及び62年度において全く検出されなかったオキシクロルデンは、昭和63年度より調査対象物質からはずしている。
水質からは、平成８年度同様、４物質すべてが検出されなかった。底質からは、trans-クロルデン、cis-クロルデン、trans-ノナクロル、cis-ノナクロルがそれぞれ、0.007～6.5ng/g-dry(0.034～3.87ng/g-dry)、0.022～5.93ng/g-dry（0.038～５ng/g-dry)、0.015～6.12ng/g-dry(0.022～3.28ng/g-dry)、0.01～2.37ng/g-dry（0.023～３ng/g-dry）の範囲で検出され、その検出頻度はそれぞれ、18検体中９検体（18検体中10検体)、18検体中６検体（18検体中９検体）、18検体中８検体（18検体中６検体）、18検体中４検体（18検体中４検体）であった。

e)　ＨＣＨ類（α-ＨＣＨ、β-ＨＣＨ）

ＨＣＨ類は、過去に農薬として使用されていたが、昭和46年以降使用が中止されている。ＨＣＨ類には多くの異性体が存在するが、本調査においては、α-ＨＣＨ、β-ＨＣＨの２種の異性体についてモニタリングを行っている。
水質からは、平成８年度同様、２物質とも検出されなかった。底質からは、α-ＨＣＨ、β-ＨＣＨがそれぞれ、0.42ng/g-dry（0.2～５ng/g-dry）、0.51～10ng/g-dry（0.56～8.43ng/g-dry）の範囲で検出され、その検出頻度はそれぞれ、18検体中１検体（18検体中２検体）、18検体中４検体（18検体中５検体）であった。

f)　ジクロロベンゼン類（o-ジクロロベンゼン、m-ジクロロベンゼン、p-ジクロロベンゼン）

ジクロロベンゼン類は、有機溶媒、殺虫剤及び染料の中間体等広い用途に用いられている。
水質からは、o-ジクロロベンゼン、m-ジクロロベンゼン、p-ジクロロベンゼンがそれぞれ、0.0024～0.034μg/l（0.0032～0.085μg/l）、0.002～0.049μg/l（0.0041～0.046μg/l）、0.0071～0.242μg/l（0.0067～0.1752μg/l）の範囲で検出され、その検出頻度はそれぞれ、18検体中６検体（18検体中７検体）、18検体中３検体（18検体中７検体)、18検体中12検体（18検体中12検体）であった。底質からは、o-ジクロロベンゼン、m-ジクロロベンゼン、p-ジクロロベンゼンがそれぞれ、0.27～42ng/g-dry（0.29～39ng/g-dry）、0.021～16ng/g-dry（0.021～34ng/g-dry）、0.83～74ng/g-dry（1.0～209ng/g-dry）の範囲で検出され、その検出頻度はそれぞれ、18検体中14検体（18検体中15検体）、18検体中11検体（18検体中13検体）、18検体中17検体（18検体中16検体）であった。

g)　ＢＨＴ（2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール）

ＢＨＴは、酸化防止剤及びプラスチックの劣化防止剤等の用途に用いられている。
水質からは、0.073μg/l（0.025～0.19μg/l）の範囲で検出され、その検出頻度は、１８検体中１検体（18検体中３検体）であった。底質からは、0.74～29ng/g-dry（0.74～29ng/g-dry）の範囲で検出され、その検出頻度は、18検体中９検体（18検体中11検体）であった。

h)　ターフェニル類（o-ターフェニル、m-ターフェニル、p-ターフェニル）

ターフェニル類は、熱媒体及びその原料として使用されている。
水質からは、平成８年度同様、３物質すべてが検出されなかった。底質からは、o-ターフェニル、m-ターフェニル、p-ターフェニルがそれぞれ、0.071～13ng/g-dry（0.065～1ng/g-dry）、0.54～130ng/g-dry（0.62～110ng/g-dry）、0.5～52ng/g-dry（0.26～59ng/g-dry）の範囲で検出され、その検出頻度はそれぞれ、18検体中７検体（18検体中４検体）、18検体中13検体（18検体中15検体）、18検体中13検体（18検体中14検体）であった。

i)　リン酸トリブチル

リン酸トリブチルは、金属の抽出溶媒及び製紙用・繊維加工用消泡剤等に用いられている。
水質からは、0.026～0.152μg/l（0.0625μg/l）が検出され、その検出頻度は、18検体中３検体（18検体中１検体）であった。底質からは、0.08～7.84ng/g-dry（0.66～14.17ng/g-dry）の範囲で検出され、その検出頻度は、18検体中８検体（18検体中９検体）であった。

j)　ベンゾ［ａ］ピレン

ベンゾ［ａ］ピレンは、石炭等の乾留で発生するほか、石油、石炭、木材等の燃焼過程で非意図的に生成される化学物質である。平成元年度に実施した環境調査の結果、水質からは検出されなかったが、底質からは高頻度で検出されたため、平成３年度から新たに調査対象物質とした。
水質からは、平成８年度同様検出されなかった。底質からは、2.67～1500ng/g-dry（6.16～1400ng/g-dry）の範囲で検出され、その検出頻度は、18検体中15検体（18検体中16検体）であった。